• <ins id="fecnj"><dl id="fecnj"><big id="fecnj"></big></dl></ins>

     

     

    王訓課題組Angew:毫米級自支撐的卟啉基二維單原子層材料

    石墨烯的發現促進了一系列二維單原子層材料的合成和應用,同時也給各個研究領域帶來新的機遇和挑戰。在近十幾年里, 新的二維單原子層材料也不斷地被發現并利用,例如磷烯(Phosphorene),硅烯(silicene, 錫烯(stanene),鍺烯(germanene, MXene (二維過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物) , TMD (過渡金屬二硫屬化物)以及新的碳同素異形體石墨炔等。這些由一個或多個元素構成的二維單原子層材料均取得了巨大的成功。因此,發現并應用新型單原子層二維材料將會給各個研究領域帶來新的機遇。王訓課題組合成了兩種毫米級的卟啉基二維單原子層材料,并在《Angewandte Chemie International Edition》發表了題為Freestanding millimeter-scale porphyrin-based monoatomic layers with 0.28 nm thickness for CO2 electrocatalysis的工作。該研究證明該材料厚度僅為2.8 A,是由卟啉環為結構基元交聯聚合形成的單原子層材料,其配位的金屬催化位點完全均一,高度有序,精準可調。在CO2電催化應用中,該材料的產物選擇性表現出金屬位點依賴性。當卟啉基單原子層的催化位點為Cu-N4時,其主要產物為HCOO-CH4;當催化位點精準調控為Au-N4時,其主要產物為HCOO-CO.

    王訓團隊使用卟啉銅和卟啉金單體,通過水熱法合成了兩種卟啉基單原子層材料。單原子層材料在納米尺度下具有典型的平面結構。該二維材料是由卟啉環為基元組裝而成的單原子層,如圖1b,c所示,厚度僅為2.8 A,與單個卟啉環的理論原子厚度( 2.7 A)一致。同時,卟啉基單原子層的 XRD 譜圖與氧化石墨烯幾乎相同(圖1i)。

    1卟啉基單原子層的(aTEM 圖片;(b)原子結構示意圖;(c)原子結構放大圖;(dHRTEM 圖片, eSTEM 圖片;(fEDS 元素分布圖;(gAFM 圖片;(hAFM 線掃高度曲線;(iXRD 圖譜。

    通過X射線吸收精細結構譜,證明了單原子層中的連接點為Cu2+離子(圖2c)。圖2e擬合出的成鍵曲線與測試曲線完美重合,證明了圖2f中提出的分子模型是正確的。來自四個卟啉環的四個羧基均與頂端和底端的2Cu離子進行配位,構成Cu2(COO) 4槳輪結構的節點。

     

    圖2 卟啉基單原子層的(a)N 1s XPS 譜圖;(b)Cu 2p XPS 譜圖;(c)Cu K-邊XANES譜圖;(d)FT-EXAFS譜圖;(e)擬合結果;(f)原子結構示意圖。 

    研究發現單原子層的尺寸隨著反應時間有明顯增加的趨勢,該趨勢嚴格遵循自下而上的生長模式。單原子層會從納米級生長至微米級,直至毫米級。

    圖3 (a)納米級;(b)微米級;(c)毫米級卟啉基單原子層的 TEM 圖像;(d)卟啉基單原子層原位生長的 TEM圖像。

    圖4 兩種卟啉基單原子層催化劑的(a)LSV曲線;(b)EIS曲線;(c)FEHCOO-;(d)FECH4;e) FECO;f) 穩定性測試。

       CO2電催化過程中,用銅卟啉單體合成的單原子層催化劑主要生成HCOO-CH4, 用金卟啉單體合成的單原子層催化劑主要生成HCOO-CO,這表明產物選擇性取決于單原子層結構中的金屬催化位點。

       實驗結果表明卟啉基單原子層的M-N4位點(M=CuAu)和Cu-O4位點均對產物的選擇性起到了關鍵作用。其中,Cu-O4位點主要生成HCOO-, Cu-N4Au-N4分別對應CH4CO的生成。具體催化步驟如圖5a,b所示。

    圖5 (a)卟啉基單原子層上Cu-N4位點的催化路徑;(b)卟啉基單原子層上Au-N4位點的催化路徑;卟啉基單原子層電解前和電解后的(c)Cu K邊XANES譜圖; d) 傅里葉轉換的Cu K邊的 EXAFS譜圖。

        研究團隊將金屬卟啉分子催化劑,卟啉基單原子層催化劑和卟啉基MOF催化劑的電催化性能進行了對比。如圖6a所示,金屬卟啉分子通過交聯聚合可形成卟啉基單原子層,卟啉基單原子層再通過多層堆疊可形成卟啉基MOF,因此卟啉基單原子層催化劑可看做是均相催化劑和非均相催化劑的過渡態。由于單原子層結構能將傳質速率實現最大化,同時也可以實現催化位點的100%利用率,其表現出最大的電流密度。對于銅卟啉分子催化劑,其主要產物為CH4; 而銅卟啉基MOF催化劑只生成HCOO-。卟啉基單原子層作為二者的過渡態,結合了兩者的優勢,但其Cu-N4催化位點選擇性更接近銅卟啉分子催化劑。

    圖6 (a)銅卟啉分子催化劑,銅卟啉基單原子層催化劑和銅卟啉MOF催化劑結構示意圖。 三種催化劑的(b)LSV曲線,(c)FEHCOO- ,(d)FECH4。 

    綜上所述,卟啉基單原子層有以下幾個優點。首先,單原子層結構能將傳質速率和利用率實現最大化。第二,與傳統二維材料通過制造缺陷引入催化位點相比,卟啉基單原子層的均一性和周期性結構使所有金屬位點高度統一。第三,單原子層的金屬位點可輕易實現調控,從而優化產物選擇性。該工作使用卟啉銅和卟啉金為單體,分別制備了以Cu-N4Au-N4為催化位點的兩種卟啉基單原子層材料。在CO2電催化過程中,以Cu-N4為催化位點的單原子層對HCOO-CH4具有高選擇性(-0.7 V下法拉第效率分別為80.9%11.5% ),而以Au-N4為催化位點的單原子層主要生成HCOO-CO (-0.8 V下法拉第效率分別為40.9%34.4%)。

    簡而言之,卟啉基單原子層是一種全新的二維單原子層材料,還有一系列新穎的理化性質和應用機會等待去發掘。


    參考文獻:

    Deren Yang, Xun Wang et al. Freestanding millimeter-scale porphyrin-based monoatomic layers with 0.28 nm thickness for CO2 electrocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202006899

    DOI:https://doi.org/10.1002/anie.202006899


     

    百赢棋牌app