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    單原子Rh催化劑新發現

    近日,化學系王定勝教授、李亞棟院士領導的課題組在甲酸電氧化領域取得突破,相關工作以“負載在氮摻雜碳上的單原子Rh:一種甲酸氧化的電催化劑”(Single-atom Rh/N-doped carbon electrocatalyst for formic acid oxidation)為題在《自然·納米技術》(Nature Nanotechnology)發表。

    燃料電池是一種理想的能量來源,它可以以環境友好的方式將化學能轉換為電能。氫氧燃料電池作為航空飛船的主要燃料,在上世紀80年代就已經得到了發展,近年來氫氧燃料電池在汽車上的應用也有了突飛猛進的提高。然而氫氧燃料電池需要用體積大且危險的高壓氫氣作為其燃料,這限制了氫氧燃料電池的發展。而直接甲酸燃料電池(DFAFCs)由于其體積小,毒性小,nafion@膜的穿透率低等優點,被認為是未來便攜式電子設備最有前途的電源之一。在之前的研究中,負載型納米級鈀和鉑通常被認為是DFAFCs的陽極反應甲酸電氧化(FOR)中最有效的催化劑,并得到了深入的研究。然而,由于FOR催化劑質量活性較低和一氧化碳抗毒性較差, DFAFCs陽極材料的發展達到了一個瓶頸,極大地阻礙了其應用。 



    SA-Rh/CN的合成路徑示意圖及其表征


    在本工作中,研究人員使用主-客體合成策略成功地合成負載原子分散Rh的氮摻雜碳催化劑(SA-Rh/CN),發現盡管Rh納米顆粒對甲酸氧化活性很低,但是SA-Rh/CN卻具有極好的電催化性能。與最先進的催化劑Pd/C和Pt/C相比,SA-Rh/CN的質量活性分別提高了28倍和67倍。有趣的是,在CO剝離實驗中,我們發現雖然納米級Rh催化劑對CO毒性十分敏感,但是SA-Rh/CN很難吸附CO并且可以在很低的電壓下氧化CO,這說明SA-Rh/CN對CO毒化幾乎免疫。經過長期反應的測試后,SA-Rh/CN中的Rh原子具有抗燒結的能力,并因此在30000s的CA測試或者20000圈ADT測試后活性幾乎沒有改變。在組裝電池的實驗中,SA-Rh/CN的質量比能量密度在不同溫度下分別是商業鈀碳催化劑的8.8倍(30oC),14.8倍(60oC)和14.1倍(80oC),這也說明了SA-Rh/CN在DFAFCs的應用中具有很高的潛力。最后,研究者用密度泛函理論(DFT)計算了Rh單原子甲酸氧化的機理。研究者發現在SA-Rh/CN上,甲酸根路線更為有利。和Rh納米顆粒具有較低的CO吸附能壘不一樣,SA-Rh/CN上的Rh單原子吸附CO能壘較高,以及與CO的相對不利的結合,使SA-Rh/CN具有極高的CO抗毒性。

    這一發現將傳統的甲酸電氧化催化劑的質量比活性提高了一個數量級,并且很好地解決了傳統納米催化劑的CO毒化問題。該發現有助于在燃料電池領域取得突破,并有望應用于便攜式電子設備上。

    本論文的通訊作者是王定勝教授、李亞棟院士,清華大學博士后熊禹是本文的第一作者。本研究受到國家自然科學基金委和科技部的經費資助。

     

    論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41565-020-0665-x

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