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    危巖/馮琳《德國應化》:新型超潤濕膜-可實現液體分離和信號表達功能

    界面化學控制的超潤濕膜因其與液體的獨特相互作用而成為研究熱點。傳統的單潤濕性超潤濕膜已經不能滿足實際應用的復雜要求。因此,研究人員專注于智能響應超潤濕膜,它可以很容易地響應外部刺激,如溫度、電、濕度、氣體、pH值和光線。近年來在響應型超潤濕膜方面的研究成功實現了從一種狀態向另一種狀態的潤濕性轉變。然而,這樣的二元潤濕性轉變遭遇了“非黑即白”的困境,從而嚴重限制了它們的功能多樣性。因此,迫切需要一種集成的超潤濕材料,它可以打破“非黑即白”的轉變,并具有可以靈活應用的多種功能。 

    近日,馮琳副教授、危巖教授團隊在著名期刊《德國應化》上介紹了一種具有SiO2 /十八烷基胺(ODA)涂層的圖案化多功能響應型超潤濕膜。膜的涂覆部分在不同的pH值下顯示出超疏水性(pH=7)/超親水性(pH<2或pH>13)轉變,未涂覆的部分保持超親水性,從而使膜具有各向異性/各向同性的潤濕性轉變性質。該膜既可以用作響應型滲透膜,也可以用作信號表達,能以較好的分離效率(> 99.90%)和通量(~60 L/m2·h)實現液體的分離和滲透,以及實時可變信號的表達。

    作者通過涂覆方法制備了具有可調圖案化的SiO2/ODA涂覆膜。利用不同形狀的前體模板來控制膜上的圖案。采用一步氫鍵自組裝策略,利用疏水氣相SiO2和ODA合成了SiO2/ODA涂層。其中SiO2為涂層提供了超低的比表面能(SSE)來疏水,而ODA含有豐富的氨基基團,使涂層具有pH響應性。pH<2時,質子化的氨基改善了涂層的表面極性,使其具有超親水性。pH>13時,電子云密度高的羥基離子通過氫鍵與氨基結合,使涂層具有超親水性。pH=7時,氨基呈電中性,極性較低,涂層具有超疏水性。

    圖1. 膜的制造和響應。以各種形狀的模板為基礎,采用涂覆法制備膜。采用一步氫鍵自組裝法制備了該涂層。由于所制備的膜具有活性的氨基和可調節的圖案,使其表現出各向異性/各向同性的潤濕性轉變特性,從而實現了功能的多樣性。

    膜的未涂覆部分在空氣中呈現~0°水接觸角(WCA),在四種不同的有機液體(甲苯、正己烷、乙酸乙酯和柴油)下呈現>140°水下油接觸角(OCA),表明其具有超親水/水下疏油特性。由于SiO2和ODA帶來的SSE較低,具有超疏水性的涂層在空氣中呈現0°OCA和147°WCA。水下OCA和油下WCA分別為18°和163°。當pH值從11增加到13時,WCA急劇下降,從約122.9°下降到13.0°,說明該區域的親水羥基離子貢獻超過疏水烷基鏈貢獻。當pH值從3降至1時,也出現了類似的下降,從134.3°降至15.4°,這確定了另一個臨界點的分布,其中質子的貢獻超過了烷基鏈的貢獻。結合涂層和未涂覆部分的不同潤濕性,可以實現pH在各向異性和各向同性潤濕性之間的誘導響應,為功能多樣性奠定了基礎。

     

    圖2. 膜的形態和潤濕行為。a)未涂覆部分的FESEM圖像; b)涂覆部分的FESEM圖像; c)制備的膜的pH響應特性; d)由涂層衍生出的“love THU”圖案; e)未涂覆部分的WCA和水下OCA; f)涂覆部分的WCA、OCA、水下OCA和油下WCA; g)不同pH值下涂覆部分的水接觸角。h)-k)在pH誘導下各向異性和各向同性之間的轉變。SHL,超親水。SHB,超疏水。

    pH=7時,各向異性膜可以作為非選擇性滲透膜。pH<2或pH>13時,各向同性膜可作為處理油水混合物的選擇性分離膜。對含正己烷、乙酸乙酯、甲苯和柴油的油水混合物來說,該膜可以實現99.95%以上的分離效率、濾液含油量低于200ppm。對于甲苯/水混合物,經過10次的處理,效率仍在99.90%以上,濾液含油量低于250ppm。膜的可重用性較好,這可能是尼龍基材與ODA之間氫鍵作用的結果。低SSE液體的滲透通量為~60L/m2·h,每毫升液體滲透膜需要~50s。高SSE水的滲透通量明顯較高(~110L/m2·h),相當于每毫升水滲透30s。這是因為有些膜孔被SiO2/ODA所堵塞,從而減少有效孔隙半徑,這可能會進一步影響滲透通量。滲透膜還表現出良好的重復使用性能,在20次交替使用后,通量幾乎保持不變。

    圖3. 由各向異性/各向同性轉變得到的響應性滲透膜。a)pH<2或pH>13時,膜可作為選擇性分離膜; b)分離效率和濾液的含油量; c)油水分離的可重用性; d)pH=7時,膜可作為非選擇性滲透膜; e)通過膜的不同液體的流量; f)液體滲透的可重用性。

    各向異性/各向同性還賦予了膜良好的信號表達特性。膜處理導電液體后,涂覆部分保持不濕,未涂覆部分保持濕潤。將部分濕潤的膜連接到電源。當連接到涂覆部分時電流為0,連接到未涂覆部分時電流為0.01 A。LED的“1”和“0”分別代表導電和不導電。處理非導電液體后,電流始終保持為0。因此,初步驗證了膜的信號表達特性,可用于導電/非導電液體的實時檢測。當導線在未涂覆部分與涂覆部分之間移動時,電流在0.01 A與0之間切換?;诘玫降纳葏^抽象模型,膜處理后的液體信號成功表示為二進制序列。該膜能夠表達“1”和“0”信號的二進制序列,表明該膜具有較高的表達效率。由于n位二進制序列包含2n種不同的形式,這種表達方式可以大大提高表達效率。

    圖4. 由各向異性/各向同性轉變得到的信號表達。a)模擬處理導電液體后情況的預處理; b)-c)電流值和LED所體現的信號; d)-f)具有90°扇形圖案的膜表示的二進制序列; g)-h)表達二進制序列膜的其他例子; i)-k)LED陣列所體現的pH響應信號變化。

    該響應型圖案化膜的制備策略首次將滲透和分離特性結合起來,通過超潤濕膜實現信號表達,為探索超潤濕材料在有限空間工作環境中的可調和多功能應用提供了新的途徑。

     

    全文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005030

     

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